Объект исследования: послеспиртовая барда – отход производства спирта(биоэтанола). Состоит из твердой и жидкой фаз, т.е. представляет собой неустойчивую суспензию остатков дробленого зерна в среде водного раствора продуктов ферментационного гидролиза и метаболизма микроорганизмов.
Цель работы: установление группового химического состава жидкой и твердой фаз барды, а также фракционного дисперсного состава твердой фазы.
В процессе работы проводились аналитические исследования двух фаз барды завода. Фазы барды разделялись с помощью микрофильтрования исходной барды. Твердая фаза собиралась в виде влажного осадка с фильтров, жидкая фаза представляла собой прозрачный окрашенный фильтрат.
В результате исследования установлено, что твердая фаза представляет собой неутилизированные остатки дробленого зерна с размером частиц 0,5-1,2 мм, состоящие из белка, клетчатки, жира, пектиновых веществ. Содержится также 5-8% по массе биомассы микроорганизмов, состоящих из белка и липидов. Анализ аминокислотного состава белков твердой фазы позволяет оценить кормовую ценность не ниже, чем у исходного зерна.
Жидкая фаза барды представляет собой водный раствор органических веществ, содержащий пептиды, аминокислоты, неутилизированные сахара и органические кислоты, концентрирование и фракционирование компонентов жидкой фазы позволит получить пищевые и кормовые продукты, а также очищенную воду, которую можно будет вернуть в производство спирта.
Первый этап исследований по проекту проводился с целью установления химического и физико-химического состава объекта исследования – послеспиртовой барды. Без этой информации невозможно дальнейшее осознанное развитие работы, конечной целью которой является комплексная переработка барды с получением полезных продуктов и с возвратом воды в производство спирта.
Основной идеей разрабатываемой технологии является предварительная химическая и физико-химическая модификация барды и вспомогательных фильтрующих материалов с тем, чтобы для ее разделения на целевые продукты можно было использовать простые и дешевые методы переработки и, прежде всего фильтрацию и мембранное разделение.
Простота и дешевизна методов обусловлены использованием несложного оборудования и максимально возможным исключением тепловых процессов выпаривания и сушки с использованием средств автоматизации и точного измерения параметров технологических процессов.
Нельзя сказать, что в России и за рубежом не занимались разработкой технологий переработки барды. Особенно актуальной эта проблема стала в России после фактического развала в последние годы отечественного животноводства, которое было потребителем барды в качестве кормового ресурса. Потребление было примитивно простым – скармливание и спаивание барды без какой-либо ее переработки.
Это имело определенные негативные последствия на жизнедеятельность животных, но положительные эффекты такого решения, конечно, преобладали. Распределение барды по хозяйствам в СССР проводилось директивным методом, экологические проблемы у спиртопроизводителей отсутствовали.
Когда же исчезли потребители барды, российские спиртовые заводы оказались фактически в тупике: барда непрерывно генерировалась (на спиртозаводе средней мощности – до 20т в час.), а предложения по ее утилизации отсутствовали. Решение на всех заводах было принято одинаковое: на территории предприятия или рядом с ним выкапывались бардяные ямы, куда по трубопроводу стекала горячая барда. Жидкая фаза просачивалась через грунт и уходила в подземные воды, а твердая фаза накапливалась, после заполнения яма присыпалась грунтом, рядом выкапывалась следующая и т.д.
Такое одичание производства долгое время не замечалось, но постепенно возмущение экологических служб привело к принятию в 2005 году федерального закона № 102-ФЗ «О государственном регулировании производства и оборота этилового спирта», где в п.5 статьи 8 сказано дословно следующее: «Производство этилового спирта, технологией которого предусматривается получение барды (основного отхода спиртового производства), допускается только при условии ее полной переработки и (или) утилизации на очистных сооружениях».
Необходимость решения проблемы барды вызвала возрождение научного и конъюнктурного интереса к этому продукту, который в настоящее время подогревается и поворотом мировой науки к производству биотоплива, в частности, топливного этанола. Технология этого продукта типовая, в качестве сырья выбраны те же зерновые культуры, значит, отходом является та же барда.
На сегодняшний день производство топливного этанола может быть выгодно только при условии получения дополнительной прибыли от продажи побочных продуктов производства – клейковины, кормовых и пищевых продуктов и максимального возврата воды в производство. Если производство клейковины, т.е. выделение белковой фракции зерна, определяется прежде всего наличием ее в сырье, т.е. сортом зерна, то все остальное получается из барды.
Такой комплексный подход к проблеме является, безусловно, поучительным примером для спиртовой промышленности, которая пока всеми силами отталкивается от решения проблемы, прежде всего попытками оттянуть срок введения санкций, предусмотренных законом РФ № 102-ФЗ.
Понимая, что сбыта полученных кормовых продуктов не предвидится в скором будущем, разработчики технологии и производства топливного этанола сразу закладывают в проекты строительство соответствующих по мощности откормочных животноводческих комплексов. При этом исчезают проблемы сбыта, транспортировки полученных кормовых продуктов.
В технологию переработки барды, к сожалению, включаются предложенные много лет назад технические решения, которые и тогда, и сейчас обусловливают высокую себестоимость продукта из-за больших энергозатрат и высокой стоимости оборудования. Кроме того, не доведены до требуемого уровня и многие технологические параметры.
Оборудование по переработке барды в сухие и концентрированные кормопродукты выпускается в ФРГ, Норвегии, Франции и стоимость комплекта оборудования для завода средней мощности составляет порядка 5 млн.долл.США. В российских условиях срок окупаемости такого комплекта составит не менее 10 лет, что практически невыполнимо для большинства спиртовых заводов. Аналогичные разработки и возможности поставки комплекта оборудования имеются и у российских организаций.
Типовая схема обработки послеспиртовой барды включает следующие этапы:
а – разделение барды на жидкую и твердую фазы. Осуществляется на горизонтальных центрифугах-декантерах, твердая дисперсная фаза образует текучий сгусток с влажностью 85-87%, а жидкая фаза в виде фугата (чаще ее называют фильтратом) содержит до 1% остаточных частиц твердой фазы;
б – сушка сгустка дисперсной фазы в сушилках различных конструкций. В российском проекте предлагаются пневматические спиральные сушилки, в импортных комплектах использованы распылительные, с кипящим слоем, барабанные и другие типы сушилок. Сушка сгустка, по общему мнению – это наиболее сложный с точки зрения эксплуатации блок схемы. Процесс сопровождается налипанием, нагарообразованием, комкованием и т.п. явлениями, с которыми приходится постоянно бороться;
в – упаривание жидкой фазы барды до концентрации «сиропа», т.е. 35-40% СВ. Предлагается использовать многокорпусные вакуум-выпарные установки, основные проблемы которых в образовании нагаров на теплообменных поверхностях и уносе легколетучих органических соединений в конденсат. Последнее обстоятельство чревато тем, что конденсат требует дополнительной очистки и в случае сброса его на очистные сооружения, и в случае возврата его в полном объеме или частично на производство спирта;
г – сушка «сиропа» либо раздельно, либо в смеси со сгустком дисперсной фазы. Здесь присутствуют все проблемы блока «б»;
д – система автоматизированного управления комплектом технологического оборудования. Стандартно она включает в себя датчики, исполнительные механизмы, программируемый контроллер, электрическое оборудование.
В различных вариантах аналогичных технологических схем присутствуют дополнительные блоки обогащения кормового продукта белком.
Дело в том, что при создании полнорационных комбикормов на основе сухой барды возникает проблема дефицита белка при избытке клетчатки.
Проблема эта ещё более усугубляется, если из зерна будет предварительно выделяться белковая фракция – клейковина.
Если для крупного рогатого скота проблема дисбаланса кормовой ценности не является критичной, то для свиней и птицы сухая барда оказывается не более чем низкокалорийным наполнителем комбикорма.
Повысить содержание белка в барде можно выращиванием дрожжевой биомассы на жидкой фазе – фугате, который содержит определённое количество углеродного субстрата для питания микроорганизмов. Это растворённые углеводы и другие низкомолекулярные вещества.
Технологическая схема расширяется за счёт блока ферментации и выделения дрожжевых клеток, концентрат которых смешивается со сгустком твёрдой фазы и совместно сушится. В специально разработанных непрерывных аэробных режимах ферментации обеспечивается утилизация 95% растворённых органических соединений в фугате барды.
Предлагается также использовать метановое брожение концентрата фугата с получением биогаза. При этом синтезируется не белок для обогащения корма, а метан, который поступает на обогрев сушилок. С точки зрения энергетического баланса, это интересное решение, но техническая реализация его будет достаточно сложной.
Разработано и экспериментально проверено белковое обогащение за счёт дрожжевой биомассы непосредственно исходной барды до её разделения на твёрдую и жидкую фракции. Для его реализации необходимы новые колонные ферментаторы, что сдвигает предложение в неопределённое будущее.
Во всех предлагаемых и реализованных технологических схемах переработки барды присутствуют общие отрицательные моменты, которые можно обобщить:
1 – центрифужное разделение исходной барды на сгусток и фугат не полностью освобождает жидкую фазу от частиц твёрдой фазы и требует очень дорогого оборудования. Велик расход электроэнергии;
2 – упаривание фугата даже в многокорпусных выпарках дорого из-за фазового перехода, не обеспечивает желаемой чистоты конденсата и требует очень дорогого оборудования;
3 – сумма сгустка и концентрата выпарки – очень энергоёмкий процесс, необходима тщательная очистка отходящего воздуха от пыли. Процесс трудно управляем;
4 – практически отсутствует возврат воды на основное производство, хотя имеются предположения, что таким образом можно ускорить процесс спиртового брожения;
5 – побочным продуктом производства спирта является кормовой продукт, подлежащий реализации. Продажа его крайне затруднена из-за отсутствия покупателей.
В общем виде в выполняемом проекте предполагается ликвидировать именно эти перечисленные недостатки. Конкретнее поставленные задачи можно сформулировать следующим образом:
1 – провести физико-химическую модификацию исходной барды с целью обеспечения ассоциации (флокуляции) частиц твёрдой фазы и полного выделения её фильтрацией;
2 – провести ступенчатое разделение жидкой фазы барды на каскаде мембранных аппаратов с новыми модифицированными мембранами с целью получения 2-3 фракций концентратов с полезными свойствами и потока возвратной воды;
3 – обеспечить сохранность влажной твердой фазы барды с целью получения быстро приготавливаемых кормовых добавок.
В результате планируется получить новую дешевую технологию переработки барды без использования фазоинверсионных тепловых методов.
Компонентный состав послеспиртовой барды
Если в самом начале технологического процесса производства спирта реакционная масса представляет собой лишь дробленое зерно и чистую воду питьевого качества со средним солесодержанием (минеральные соли) 0,5 г/л, то в конце процесса после отгонки спирта барда представляет собой многокомпонентную гетерогенную смесь с усредненным составом:
| Компонент | Показатель |
| Сухие вещества, г/л | 62.5 – 74.0 |
| Из них взвешенные вещества, г/л | 28.5 – 31.5 |
| Растворенные азотсодержащие, г/л | 4.6 – 6.8 |
| Растворенные безазотистые, г/л | 28.0 – 32.0 |
| Жиры в жидкой фазе, г/л | 0.4 – 0.6 |
| Минеральные соли растворенные, г/л | 2.4 – 4.2 |
| рН | 4.54 – 4.72 |
Все эти вещества появляются в реакционной массе на всех стадиях процесса как продукты экстракции и химических превращений компонентов зерна.
Анализ твердой фазы барды проводился после ее отделения на микрофильтрах и двойной промывки осадка обессоленной водой при объеме порции воды, равном объему фильтрата. Твердая фаза представляет собой непрогидролизованные остатки дробленого зерна и выросшую на стадии спиртового брожения дрожжевую биомассу. К сожалению, разделить и проанализировать две эти фракции невозможно, так как дрожжевые клетки практически полностью адсорбированы на частицах дробины. Дисперсный анализ дробины показал, что размер и масса частиц имеют очень широкий разброс: при среднем размере0,5 ммдиапазон составляет 0,03-1,2 мм. Можно предположить, что биомасса дрожжей не превышает 5-8% по массе от всего твердого осадка, но содержит значительную часть белковых веществ.
Химический состав дробины зависит от многих технологических факторов, в первую очередь от состава и качества исходного сырья, а также от режимов механической, тепловой и ферментативной деструкции крахмала и белков. Стадии спиртового брожения и отгонки спирта не вносят существенных изменений в состав дробины.
Собранная на микрофильтре дробина представляет собой плотную массу однородной консистенции от темно-желтого до коричневого цвета. Перед проведением анализов влажный осадок высушивали до остаточной влажности 12%, после чего сухая дробина может храниться неограниченно долго.
Состав дробины по группам веществ:
|
Влажность |
Сухой протеин |
Клетчатка |
Зола |
Сырой жир |
БЭВ |
|
12% |
14-16% |
24-26% |
5-7% |
5-7% |
35-40% |
Отсюда видно, что твердая фаза барды не является биологически ценным кормовым продуктом по причине низкого содержания белка. Тем не менее благодаря сохранению большей части белка в составе твердой фазы произошло обогащение ее белком из-за утилизации крахмала. В табл представлены результаты исследования аминокислотного состава белка в исходном пшеничном зерне и в дробине. Анализ проводился на аминокислотном анализаторе марки Т339 из единичной пробы.
Аминокислотный состав кормовых продуктов
| Аминокислота | Пшеница | Спиртовая барда | ||
| % | мг на 1 кг | % | мг на 1 кг | |
| Аспарагиновая | 0.51 | 38.49 | 1.27 | 67.83 |
| Треонин | 0.28 | 21.49 | 0.69 | 37 |
| Серин | 0.44 | 33.38 | 0.52 | 27.88 |
| Глютаминовая | 2.69 | 204.65 | 3.52 | 188.47 |
| Пролин | 1.5 | 114.63 | 1.55 | 83.11 |
| Глицин | 0.37 | 28.13 | 0.83 | 44.5 |
| Аланин | 0.33 | 25.3 | 1.07 | 57.1 |
| Цистин | 0.39 | 29.34 | 0.12 | 6.17 |
| Валин | 0.48 | 36.81 | 1.01 | 53.89 |
| Метонин | 0.29 | 21.72 | 0.27 | 14.48 |
| Изолейцин | 0.37 | 28.51 | 0.66 | 35.12 |
| Лейцин | 0.74 | 56.1 | 1.41 | 75.6 |
| Тирозин | 0.42 | 32.24 | 0.51 | 27.08 |
| Фениламин | 0.59 | 44.59 | 0.94 | 50.4 |
| Гистидин | 0.39 | 29.88 | 0.58 | 31.1 |
| Лизин | 0.31 | 23.55 | 0.66 | 35.39 |
| Аммиак | 0.75 | 57.24 | 0.57 | 30.56 |
| Аргинин | 0.57 | 43.75 | 0.85 | 45.58 |
| Сумма | 11.41 | 869.82 | 17 | 911.26 |
Далее по специальной методике осуществлялся расчет биологической ценности обоих продуктов, выражаемой в коэффициенте утилитарности аминокислотного состава белка.
Для пшеницы этот коэффициент составил 0,51, для твердой фазы послеспиртовой барды – 0,62. Таким образом, спиртовая дробина может быть использована как основной компонент для комбикормового производства и для скармливания животным в натуральном и высушенном виде.
Микрофильтрат барды представляет собой прозрачную жидкость светло-коричневого цвета. Общее содержание органических веществ в ней может оцениваться по стандартным показателям ХПК (химическое потребление кислорода) и БПК (биологическое потребление кислорода).
Состав жидкой фазы барды
| Компонент | Размерность | Содержание |
| АСВ | г/л | 44.8 – 52.0 |
| ХПК | мг О2/л | 52000 – 60000 |
| БПК | мг О2/л | 8000 — 16000 |
| Минеральные соли | г/л | 1.24 – 1.52 |
| рН | — | 4.5 – 4.8 |
| Жиры | г/л | 0.4 – 0.6 |
| Сырой протеин | г/л | 8.6 – 8.8 |
| Органические кислоты | г/л | 5.8 – 7.2 |
| Углеводы (крахмал, сахара) | г/л | 0.2 – 0.6 |
| БЭВ | г/л | 20.4 – 25.8 |
Таким образом фильтрат барды является источником большого количества разнообразных органических веществ, при небольшом содержании минеральных. Некоторое повышение концентрации минеральных веществ по сравнению с их содержанием в свежей воде (0,5 г/л) объясняется добавлением питательных солей на стадии дрожжеращения и спиртового брожения.
Жиры частично растворились в жидкой фазе на стадии разваривания и транзитном перешли в барду.
Показатель «сырой протеин» объединяет в себе пептиды и аминокислоты и некоторое количество водорастворимых белков. Пептиды и аминокислоты образуются в основном на стадии осахаривания как продукты гидролиза белков.
Органические кислоты представлены в основном следующими низкомолекулярными соединениями: уксусная кислота, масляная и изомасляная, валериановая и изовалериановая кислоты, муравьиная и изопропионовая кислоты. Они появляются в жидкой фазе на стадии спиртового брожения как продукты метаболизма микроорганизмов.
Углеводы (неразложившийся крахмал и неутилизированные сахара) являются признаком несоблюдения технологического режима основного производства и обычно в барде отсутствуют.
Из-за большого содержания органических веществ фильтрат барды не может быть возвращен в производства спирта. Его необходимо разделить на концентрат этих веществ, возможно, на фракции по молекулярной массе, и достаточно чистую воду, которую уже можно будет вернуть в основное производство. Такое фракционное концентрирование возможно провести на полупроницаемых мембранах различной плотности и заряда, а также с использованием ассоциирующих добавок. Полученные концентраты должны быть тестированы для использования в пищевой и комбикормовой промышленности.
